Infrared and Mössbauer Studies of Reduced Nontronites

Abstract

Infrared and Mössbauer spectroscopy show that the extent of the reduction of nontronite is dependent on the chemical composition of the nontronite and on the nature of the reducing agent. Hydrazine reversibly reduces about 10% of the iron in all of the nontronites studied irrespective of composition and it is suggested that the resulting ferrous iron occurs only in distorted octahedral sites. Similar conclusions are reached for the dithionite reduction of the nontronites containing little tetrahedral iron, but for those with more than one in eight silicons replaced by iron, changes brought about by dithionite treatment are irreversible due to dissolution of appreciable quantities of iron. Results from both spectroscopic techniques suggest that iron in tetrahedral sites is preferentially dissolved and that up to 80% of the structural iron can be reduced.

Evidence is presented for the formation in these extensively reduced nontronites of a small amount of a mica-like phase resembling celadonite or glauconite, and, as dithionite is used for the pretreatment of soils, the implication of this observation is briefly discussed.

The use of deuterated hydrazine as a reducing agent has enabled the nontronite absorption band near 850 cm^-1 to be assigned to a Si-O (apical) stretching vibration, which is inactive in the infrared for perfect hexagonal symmetry, but which is activated by distortions in the tetrahedral layer.

Резюме

Спектроскопия инфракрасных лучей и Моссбауэра показывает, что сте-пень восстановления нонтронита зависит от его химического состава и приро-ды восстановления. Гидразин обратимо восстанавливает около десяти процен-тов железа во всех изученных нонтронитах, независимо от состава, и предпола-гается, что двухвалентное железо встречается только в деформированных окта-эдрических формах. Подобные заключения были сделаны и для дитионитового восстановления нонтронитов, содержащих немного тетраэдрического железа, но для тех, в которых больше, чем 1 из 8 силиконов, были замещены железом, изме-нения вызванные дитионитовой обработкой являются необратимыми, ввиду раство-рения значительного количества железа. Результаты исследований с помощью обоих спектроскопических методов показывают, что железо в тетраэдрических формах растворяется легче и что до восьмидесяти процентов структурного же-леза может быть восстановлено.

Приводятся доказательства, что в этих сильно восстановленных нонтронитах образуется небольшое количество слюдо-подобной фазы, напоминающей селадонит или глауконит, и, если дитионит используется для предварительной обработки почв, коротко обсуждается значение этих наблюдений.

Использование дейтерированного гидразина в качестве восстановителя спо-собствует совмещению нонтронитовой абсорбционной связи вблизи 850см⁻¹ с Si-O /апикальной/ растягивающей вибрацией, которая инертна в инфракрасных лучах благодаря совершенной гексагональной симметрии, но которая активизи-руется в результате деформаций в тетраэдрическом слое.

Kurzreferat

Infrarot-und Mössbauerspektroskopie zeigen, daß der Ausmaß der Reduktion von Nontronit von der chemischen Zusammensetzung des Nontronit und von der Art des Reduktionsmittels abhängt. Hydrazin reduziert in umkehrbarer Reaktion ungefähr 10% des Eisens in allen Nontroniten, unabhängig von der Zusammensetzung und es wird vorgeschlagen, daß das resultierende Fe(II)-Eisen nur in verformten oktahedrischen Plätzen vorkommt. Ähnliche Beschlüsse wurden für die Reduktion mit Dithionit von Nontronit, welches ein wenig tetrahedrisches Eisen enthält, gemacht. diejenigen Nontroniten, die mehr als 1 unter 8 Silizium durch Eisen ausgewechselt haben, ist die Veränderung hervorgebracht durch Dithionitbehandlung, nicht reversibel wegen Auflösung von nennenswerten Mengen von Eisen. Resultate von beiden spektrokopischen Techniken schlagen vor, daß das Eisen in den tetrahedrischen Plätzen bevorzugt aufgelöst wird, und daß bis zu 80% des strukturellen Eisens reduziert werden kann. Beweise werden presentiert für die Formation in diesen ausgedehnt reduzierten Nontroniten, von einer glimmerartigen Phase, welche Keladonit oder Glaukonit gleichen und weil Dithionit für die Behandlung der Erden benutzt wird, wird die Implikation dieser Beobachtung kurz diskutiert. Das Benutzen von Deuterium-Hydrazin als Reduktionsmittel macht es möglich, das Nontronitadsorptionsband bei 850 cm⁻¹ einer Si-O Streckschwingung zuzuschreiben. Für perfekte, hexagonale Symmetrie sind diese Schwingungen inaktiv, aber für Verzerrungen in der tetrahedrischen Schicht sind sie aktiv.

Résumé

La spectroscopie infrarouge et de Mössbauer montre que l’étendue de la réduction de la nontronite dépend de la composition chimique de la nontronite et de la nature de l’agent réducteur. L’hydrazine réduit réversiblement à peu près 10% du fer dans toutes les nontronites étudiées irrespectivement de leur composition, et il est suggéré que le fer ferreux qui en résulte ne se trouve que sur des sites octaèdres déformés. Des conclusions semblables ont été tirées pour la réduction par la dithionite de nontronites contenant peu de fer tétraèdre, mais pour celles avec plus d’un silicium sur huit remplacé par le fer, les changements amenés par le traitement à la dithionite étaient irréversibles à cause de la dissolution de quantités appréciables de fer. Les résultats des deux techniques spectroscopiques suggèrent que le fer sur les sites tétraèdres est préferentiellement dissolu et que jusqu’à 80% de fer de composition peut être réduit. Des preuves de la formation dans ces nontronites d’une petite quantité d’une phase pareille au mica ressemblant à de la celadonite ou à de la glauconite sont présentées, et, comme la dithionite est utilisée pour le pré-traitement des sols, l’implication de cette observation est brièvement discutée. L’emploi de l’hydrazine deutérée comme agent réducteur a permi à la bande d’adsorption de la nontronite près de 850 cm⁻¹ d’être assignée à une vibration allongeante Si-O (apique), qui est inactive dans l’infrarouge pour la symmétrie hexagonale parfaite, mais qui est activée par des distortions dans le feuillet tétraèdre.